增材制造技术又称(增材制造：印刷电子和3D打印技术)

作为广义增材制造的雏形，数控增材制造（datadrivenmaterialsdeposition，DDMD）技术早在20世纪90年代就由美国工业界及政府投入研究。这一研发动力源于电子电路、电子元器件、机械零部件制造及修复的单一性、随机性和不确定性。由于数控打印能够在设计完成后快速定位，增材成型，无需等待模具/模板加工来定位成形，因此可以很好地用于电路板导线、芯片焊点、机翼裂纹填补/修复等。DDMD生产工艺包括喷墨打印、挤压打印、激光固化、气雾喷射等，所涉及的材料有纳米金属油墨、低熔点焊锡、纳米金属粉末等。在缩短生产周期、优化生产工艺的需求下，从设计到样品成型的周期急剧缩短，因而降低了成本，提高了生产力。这使得3D打印工艺和材料技术研发在近年来得到快速增长。由于3D打印注重于三维几何结构通过逐层打印成型，因此所用的材料多是可结构成型材料，如塑料、金属/合金纳米粉末、黏结剂等。3D打印工艺有热挤压打印（塑料等）、激光/原子光束烧结（金属/合金纳米粉末等）、喷墨打印（黏结剂等）。不难看出，DDMD和3D工艺均用数控打印技术，只是材料/器件结构与后续材料固化/成型工艺有所区别。

与DDMD和3D打印相比，印刷电子技术囊括了更多增材制造技术。这些增材制造技术可分为两类：非接触性和接触性增材工艺。非接触性增材工艺技术（如喷墨、喷头热挤压、激光、喷雾打印等）已在DDMD和3D打印广泛应用，其特点是打印工具不与衬底表面直接接触，对衬底表面粗糙度/形态不敏感，因此非常适合在三维表面打印/结构成型。相反，接触性增材工艺（如丝网、凹版、凸版印刷等）的图形模具在印制过程中会与衬底表面直接接触，对衬底表面粗糙度/形态敏感，因此更适合大面积平面增材制造。印刷电子基于先进功能性有机和无机纳米材料的研发，将功能材料配制成油墨，用增材印刷/打印的方式直接在衬底上逐层叠加套印而形成印制电子、光电、传感等器件（印刷电子）。功能性高分子材料的研究及其商业价值得到科学界的高度评价，AlanHeeger、AlanMacDiarmid和HidekiShirakawa因此被授予2000年诺贝尔化学奖。印刷电子技术也被业界推崇为引领21世纪柔性电子及应用产业革命的核心技术。

本文将就印刷电子及3D打印增材制造的工艺、材料、应用近况予以总结比较，从而结合印刷电子及3D打印各自优势，优化增材制造材料、器件和工艺在光电、电子、传感、医疗健康、物联网等行业的应用。

增材制造印刷电子

传统微电子生产工艺是在洁净室通过高真空蒸镀及减材制造技术来完成的。其突出的缺陷表现在：蒸镀设备及工艺成本高，运行费用昂贵；减材制造电路板耗时耗材，排放成本高，且废液造成重金属及化学污染；此外，电路板还存在芯片及其他元器件与电路板贴片封装等后续工艺。与传统微电子相比，印刷电子技术运用优化的图形印刷作为其增材制造工艺，使功能性材料在衬底上一次成形，无需后续减材成形。印刷电子增材制造将电路及功能性器件（如集成电路、电阻、电容、电感、传感器）同时印刷，免去了后续贴片工艺（图1）。不仅大大简化了生产工艺，节省材料，而且近于零污染排放。同时，印刷电子增材制造可以达到大面积、高产速、低成本量产，其产品具有柔性、大面积功能化分布及廉价等诸多优势。这将开拓传统微电子无法企及的潜在应用市场。

印刷电子技术通过专著《Printedorganicandmolecularelectronics》于2004年被系统地介绍给了学术界和工业界。在此之前，基于有机半导体材料和导体材料的有机光、电技术已经在学术界及材料工业界的实验室进行研发。可溶性的有机材料和由无机纳米/微米与溶剂配制成的复合型浆料可用印刷增材制造工艺在基材上形成结构和功能性器件，其光学、电子、结构性能由具有这些功能的有机、无机材料和器件结构来定义。因此，印刷电子以其增材印刷生产工艺而得名。

增材印刷光电器件结构

有别于图形印刷由点阵排列的墨点来完成以及展示图像的深浅和色彩效应，增材制造功能性电子/光电器件需要以连续的几何图形结构来提供光/电子传输通道。这些功能性器件通常是三维结构，需要由多层套印的增材印刷来完成。图2列出了几种典型电子和光电器件结构，其共通性是在平面为几何图形，在剖面可见不同材料层层叠加的立体结构。用增材制造成型这种功能性器件，每一层结构成型只需印刷和干燥2个步骤；而用减材制造，每一层结构成型则需要5~6步工艺完成（图1）。显然用增材工艺逐层印刷生产的电子元器件具有省时、省材、绿色环保等多种优势，是智能制造的一个很具说服力的案例。当然，与发展创新中的其他先进技术类似，印刷增材制造电子技术还有待完善和不断开发。印制功能性器件和产品，图2中各层平面几何尺寸的精确度（a,b,W），平面结构之间的间距（l），印制材料的厚度（t）等直接决定成型器件的光/电性能/性能优化。以图2中三极管结构为例，多层增材套印始于栅基极（gate），然后逐层套印绝缘体（dielectric）、发射极（source）/集电极（drain），最后是半导体层（semiconductor）。这种场化效应三极管（fieldeffecttransistor，FET）器件及电路性能的优化，取决于各层材料的平面印刷精度和逐层套印精度，这是对图形印刷工艺的一大挑战。发射极/集电极之间电子通道的间距（L′）和绝缘层厚度（t）的精度控制会因不同的印刷工艺和材料组合而不同；印制工艺套印的精度直接影响栅基极设计以及与电子迁移通道（发射极/集电极间距）的对准，这些误差将三极管的电子迁移率（μ）降低1~3个数量级。同时，印制器件的光/电学性能还与材料层与层之间的化学（表面功能性基团等）以及物理（表面亲和力、表面的平滑度等）参数密切相关。这些化学和物理参数的匹配与优化将减低界面内阻，从而提高器件的光/电性能。值得一提的是，功能性器件的增材制造一般会涉及到2种以上的材料（图2），而且由于材料的功能性和流变性不同，不同的材料可能会用到不同的增材工艺，如丝网印刷（栅基极、发射极/集电极），凹版/喷墨印刷（绝缘体、半导体）等。这样，印刷电子增材制造工艺流程可以是多种印刷工艺结合的复合式增材工艺，这对印刷设备的集成和印刷工艺之间的匹配以及优化增材制造工艺都是挑战。表1列举了几种典型的印刷工艺对材料黏度要求范围和印制图形特征。

表1典型印刷电子工艺的技术要求

用全印刷的增材制造方式生产三极管、二极管（activedevice）以及集成电路（integratedcircuit，IC）一直是印刷有机电子的研发热点，这也是有机合成科学家们最热衷的课题之一。通过不同的功能性小分子的设计和聚合，在赋予有机分子材料以光/电功能的同时，有机化学家可以解决有机材料的可溶性、对光和氧的稳定性等问题，从而使印刷电子成为可能。图4列举了印刷三极管和印刷二极管（太阳能电池），以及它们的光电性能。2003年摩托罗拉团队就用全增材卷对卷和单张印刷的工艺制成了全印刷有机三极管（OFET）和印刷集成逻辑电路（printedIC）。值得一提的是，这类全印刷的三极管由于电介质层较厚（一般在t=300nm以上），其运行电压较高（10~40V）。为降低运行电压，提高可印刷绝缘材料的介电常数、用氧化栅极表面产生的金属氧化物来替代印刷绝缘层达到超薄绝缘层以提高特定电容（ci=ε/t，ε为介电常数）等已有研发成果，有望将全印刷电子电路的运行电压降低到10V以下，从而与微电子器件有效结合以成就功能和成本优化的柔性大面积分布的复合电子产品（hybridelectronics）。

可印刷二极管的应用实例是光伏电池（PV）和有机发光二极管（OLED）。2000年诺贝尔化学奖得主之一Heeger教授通过Konarka公司率先将有机光伏电池（OPV）用卷对卷印刷方式投入生产（图4（b））。之后Krebs等也做了类似的开发，并对卷对卷的印刷有机太阳能电池的工艺和成品率作了详细的研究和优化。虽然批量生产OPV的光电转换效率在3%~5%，但是OPV的其他优势，如轻、柔、可卷、不易碎等，使其适合与大面积柔性可穿戴电子产品和建筑物装饰（BIPV）无缝对接，用作可再生能源。

增材印刷电子材料

印刷电子作为增材电子制造技术，是基于具有导电、介电或半导体电学特征的各种电子油墨，采用微纳米印刷工艺技术（包括丝网印刷、数字喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷以及纳米压印等），通过多层套印的印刷方式完成电子油墨在不同承印基材表面的图形化转移，进而实现印刷制造电子电路以及元器件产品的科学与技术。从材料学的角度看，印刷电子材料主要包括基底材料和电子油墨两部分；而电子油墨通常包括电学材料、黏合剂、添加剂和溶剂4方面的组份（图5）。

基底材料是印刷电子器件的基础和依托；填料（电学材料）是印刷电子器件的核心；相比之下，被称作辅料的黏合剂、添加剂和溶剂在研究和开发方面尽管不主导光电性能，但是它们的适配能够很好的满足不同印刷电子工艺的技术要求，最终影响到器件的性能。因此以下从基底材料和填料两方面概括印刷电子材料的研究和应用现状。

基底材料。印刷电子基底材料的选择涵盖硅、玻璃、金属箔、纸和有机高分子材料等几大类。但是鉴于大面积、抗拉伸、耐温好、低成本、柔性化和轻薄化的市场需求，当前印刷电子基底材料的研究和应用主要聚焦于有机高分子材料上，其他材料由于各自的缺陷，应用范围已经大大缩小。例如，硅基材料弯曲性能相对较差，而且成本较高；薄玻璃弯曲性能较好，但脆性高；金属箔耐高温，但粗糙度高且成本高；纸张价格低廉，但耐温性、吸墨性、粗糙度和抗拉伸强度方面的表现较差。比较而言，有机高分子材料综合了高弯曲特性、透明性、低成本等特征，因此有机高分子基底材料获得了广泛使用。表2列举了目前广泛使用的有机高分子基底。然而开发尺寸稳定、耐高温、耐腐蚀、低吸湿、低成本的印刷电子基底材料，仍然有很多的研究空间，需要在材料方面开展更加深入和广泛的研究。

表2典型有机高分子基底材料及其特性

填料。填料是印刷电子器件的核心。按照材料的导电性能划分，填料主要包括导体材料、半导体材料和介电材料三大类。而按照材料的化学组份划分，电子材料可以分为无机电子材料、有机电子材料和复合电子材料（表3）。两种划分维度交叉形成3大类9小类，以下将以此为框架作简要评述。

表3典型印刷填料

1）导体材料。

研制具有柔性、可延展、低阻抗和低操作温度的新材料一直是印刷电子导电材料研究努力的方向。从成本和工艺实现的角度，无机导电材料一直是导电材料的首选，特别是纳米技术的飞速发展，为无机导电材料的发展注入活力。目前，常用的无机导电材料是以Al、Ag、Au、Cu、Ni等几种元素为基础的纳米材料，包括金属及其氧化物的纳米粒子、纳米线等。液体金属，如铟化镓（EGaIn）、Bi35In48.6Sn16Zn0.4，是最新出现的一种新兴材料，直接打印、无毒、良好的生物相容性使其具有广泛的应用前景。碳基纳米材料，如碳纳米管、石墨烯，也是近年来研发的热门材料，不少已经成为成熟产品进入市场。总体而言，可直接打印具有导电性能的材料，相对于需要后处理（如熔结、原位反应）的材料，在器件性能和工业操作方面具有明显优势。同时，研究也表明：零维纳米材料可以精确构筑图形，而一维和二维纳米材料构建具有良好导电性能的图形时会比较困难。

尽管在低成本和工艺解决方案的容易程度上，有机导电材料远不如无机导电材料，但有机导电材料在印刷电子上的特殊应用方面具有无机导电材料不能比拟的优势。常见的有机导电高分子材料包括有机金属高分子（OMPs）、电荷转移高分子（CTPs）、离子导电高分子（ICPs）、氧化还原高分子（RCPs）、电子导电高分子（ECPs）等类型。总体而言，有机导电高分子的导电能力远不及无机导体材料，但是它良好的机械性能，很好地匹配印刷基底材料，特别是在可穿戴电子器件的应用上，有机导电高分子材料具有很好的应用前景。以PEDOT∶PSS为例，自1988年问世以来，由于其良好的导电性、热稳定性、电化学稳定性和透明性等，已经得到大量研究和应用，但是PEDOT∶PSS在水中的长期稳定性成为它未来应用发展的一个瓶颈。

通过复合/杂化的方式，兼顾几种材料各自的独特性能，进而实现复合材料整体性能的优化，是材料研发的一种重要途径。在复合导体材料的研究和应用方面，已经有不少报道，包括金属/有机导电高分子复合材料，金属/碳基复合材料，碳基/有机导电高分子复合材料等。特别是纳米材料的广泛应用，在复合导体材料方面也发挥重要作用，例如碳纳米管掺杂的PEDOT∶PSS，既保留了PEDOT∶PSS这一有机导体材料的优越性能，又通过碳或者银纳米管的引入提高材料的导电性能。总体而言，材料的均一性是复合材料研发的关键。特别是对于纳米复合导体材料，其分散度直接影响纳米颗粒溶液的流变和触变特性，继而影响沉积薄膜质量。已有不少报道显示添加分散剂是一种解决分散性问题的有效方案。

2）半导体材料。

典型的无机半导体材料有硅、金属氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等。尽管无机半导体材料有出色的电学性能和环境稳定性，但是它们的应用受限于其本身在溶液中的分散性能以及较高的后处理温度。就分散性而言，一般通过溶剂交换和高分子稳定技术来提高无机半导体的分散性能；而在后处理方面，采用紫外、微波或红外辐射或者是高压等相结合的方式，可以有效降低退火过程的热负荷。从形态上讲，一维和二维纳米无机半导体材料也是近年来印刷材料研发的热点，这主要归因于二者独特的性能：一维纳米线能够很好地降低晶格失配；二维纳米材料具有独特的热、电特性。

常见的有机半导体有P3HT、PQT-12、PBTTT等高分子材料，和BTBT、TIPS-PEN、三苯胺等一些小分子材料，它们主要依靠π键重合机制和跃迁机制进行电荷传输。与无机半导体相比，有机半导体的电荷载流子迁移率和环境稳定性较低，但是它的成本相对低廉、材料柔韧性较高、特别是材料的工艺性能显著。有机半导体长时间处理的稳定性和可靠性是一个技术难题，特别是当有机半导体的电离能较低时，容易被氧化，这会导致器件或者设备的老化和降解。

对于半导体复合材料的研发也是一个研究热点。已经报道的半导体复合材料复合/杂化形式有：有机半导体/碳基半导体复合、无机半导体/有机半导体复合等。这类复合材料一方面提高了电荷载流子迁移率，另一方面保持了材料良好的柔性和工艺性能。

3）介电材料。

介电材料是电子功能器件的基本组成要素。氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪等是最常用的传统无机介电材料，有很高的介电常数。但是在印刷电子中，为了获得高密度薄膜和低漏电流，高温退火操作严重制约它们的应用。目前研究主要集中在通过各种湿化学法（如溶液法、溶胶法）或者低温处理技巧来降低后处理温度，同时减少后处理时间。相对于无机介电材料，有机介电材料介电常数较小，但是它们的操作温度较低、柔韧性突出。有机介电材料不仅要求有一定的介电强度、低漏电流，同时要求材料不溶于半导体油墨所包含的溶剂。常见的有机介电材料有：PVP、PMMA、PET、PI、PP、PVA、PS等。为了提高有机介电材料的介电性能，通过掺杂高介电常数的无机介电材料是目前研究的重点。特别是有机介电高分子材料的BaTiO3纳米粒子掺杂。

总之，广泛的应用前景促使印刷电子材料的研发越来越深入。印刷电子基底材料的研发将进一步以追求大面积、抗拉伸、耐温好、低成本、柔性化和轻薄化等性能为目标。而在印刷电子材料方面，开发电学性能和工艺性能更加优良的材料将依然是未来的主要方向。

增材制造3D打印

对于普遍意义的功能器件，其主体尺寸介于宏观和微观（一般认为在几十μm到cm）之间，被称为介尺度（mesoscopic）（图6），已经广泛应用在生物技术、汽车、航天、军事、半导体、医疗机器人、光学通信等领域。对于制备介尺度3D结构，MEMS微加工技术往往受限于硅基材料，并且仅完成2D和2.5D的低纵横比结构制备；高纵横比结构可以通过深刻电铸造模造（LIGA）技术，但其成本高、加工缓慢。超高精度加工中心进行微加工，尽管节省了昂贵掩膜的费用，却面临较差的容积比和大量的能源、材料消耗。有效突破材料与工艺局限，提高整体利用率、减少能耗，明显提升器件性能，一直以来是器件一体化制造的重要考虑。纵观印刷电子（printedelectronics）领域的发展，无论是喷墨技术与电流体动力喷射这类数字技术，还是丝网、凹版、微接触版等印刷技术，分辨率主体集中在0.1~10μm量级。印刷电子所涉及的材料及沉积工艺，当结合系统数控与路径设计时，极易实现在立体空间的三维堆积成型，也正成为功能器件一体化增材制造的重要方向之一。

增材3D打印工艺

在众多增材制造工艺中，光固化SLA/DLP（stereolithography