半导体制造图案化技术(半导体金属多晶型二维（2D）光刻技术的研究进展是怎样的？)

文/阿瑶说

编辑/阿瑶说

前言

多晶二维（2D）材料具有超越其初始结构的多种特性，如果能够实现精确可控的相变，将为纳米级器件和超大规模集成提供令人兴奋的新应用，包括智能计算、传感器和存储设备。

金属-半导体相变的发现为各种应用带来了新的机遇。然而，目前器件的不断缩小要求能够以原子级别或至少几纳米级别的精度对材料进行相位控制，而机械控制无法实现这一要求。

尽管光学图案受到使用光的衍射限制，但它与当前的光刻技术兼容。然而，具有更小光束尺寸、波长和作用面积的高能电子束在原子级相图案化方面具有巨大潜力。同时，在半导体上对金属特征进行图案化是微电子制造中必不可少的步骤。

随着极紫外（EUV）光刻技术的引入，5纳米集成电路（IC）的制造已经达到了光学和材料固有极限所设定的波长（7.13纳米）。

可以确定的是，对于原子尺度器件的图案化，电子（e–）光束在波长和光束尺寸方面相比光子具有显著优势。然而，电子束光刻在进入亚纳米级状态和进一步工业应用时会遇到散射和损伤等问题的挑战。

最近的研究表明，在二维材料中，通过激光照射可以实现半导体-金属多晶结构和图案化的电子/化学激发剂。六边形（H）和四边形（T/T'/Td）的二维过渡金属硫族化合物（TMD）被证明是阶段工程的理想选择，并实现了各种新颖的器件结构，例如在二硫化钼（MoS2）中实现了高质量异质结和欧姆接触，以及在二碲化钼（MoTe2）中实现了这些功能。

除了广泛研究的H-T相变外，关于金属T相与其电荷密度波（CDW）相之间的相转变（即T'或T''相）在具有锯齿形、带状或菱形金属离子簇的二维TMD中，目前尚知之甚少（如图1a所示）。

特别是，在经过辐照的二维材料中，除了主导的T''相（扭曲的T相），观察到了多条金刚石链之间的间距收缩率为20.6%的现象。这为实现向T相的转变以及探索2DReS（或ReSe2）中相关机制展示了巨大的前景。

结果和讨论

单层（1L）ReS的独立T''（两个方向四聚化）、T'（单向二聚化）和T（无二聚化）相的理论原子结构、其伴生布里渊区和电子能带结构。即使在存在Re原子四聚化的情况下，最稳定的间隙T''相的晶格常数也比金属T相显着膨胀≈16-18%，而各向异性T'相保持恒定值介于两者之间。

大型原始1LReS2通过化学气相沉积（CVD）制备，并在STEM下确认为T''相变。触发1LReS中的相变，我们主要在电子显微镜中应用STEM模式，并具有收敛的e–≈1.5?的光束。

两种激励模式用于刺激可能的相变，即线模式和表面模式。在线路模式下，e–光束按顺序暴露在1LReS的准一维区域2沿单层的方向，分别表示为暴露方向a，b和a+b。

该e–STEM图像中的光束扫描方向与1D曝光方向相同。图1e显示了沿方向a曝光后的结果，与图1f左侧面板中显示的放大图像相同。1D曝光区域的宽度为≈1nm，由图1f中的绿色和红色虚线突出显示。

在e下–光束曝光，1LReS的原子尺度面积2经过光束辐照具有明显的原子结构转变，而周围没有辐照的晶格结构保持原始状态。该e–光束似乎能够沿光束暴露方向（a或b）坍缩二聚或四聚Re簇中的Re-Re键，并重塑菱形Re。

同时，沿a+b方向的1D曝光在两个方向上破坏了大多数Re-Re键，从而在原始T''相中嵌入了三个单元宽的T相（图1f，右）。图S1（支持信息）测量了沿两个域方向的三相的晶格间距，T和T'相的原子结构符合我们的DFT计算。

STEM图像上的几何相位分析（GPA）表明暴露区域中存在一维应变分布（图1e）。在所有三种情况下，垂直于1D暴露方向的压缩应变，而沿1D暴露方向几乎不存在应变。以上结果很好地证明了收敛性e–光束照射作为2DReS精确相位图案的有效技术2低至埃级。

接下来，2LReS上1D区域的相位图案化2（表面模式）进行，而聚焦e–光束在选定的矩形区域重复扫描。图2a和图S2显示了在e下采集的STEM图像的连续变化–表面模式下的光束照射，曝光区域为≈20×20nm，完全覆盖观察区域。

最初，e–光束主要产生由连锁效应产生的S（白色三角形）原子空位，伴随着一些Re（蓝色三角形）空位。

密度泛函理论（DFT）计算结果解释了连锁效应是高能E下对单层样品的初级光束效应–辐照产生原子空位。

S空位（单空位和双空位）的形成能量及其相关的位移阈值能（Td）的1LReS2通过DFT计算显示，如图2b和表S1（支持信息）所示。单个S-3空缺（图2b）的T最小d5.88（±1.04）eV，与其他单双S空缺（>6.29±1.04eV）相比要低得多。

它表明S-3空位是最容易用相应的电子束阈值能量（Ee）的79.7±13.3keV。在实践中，1LReS2结构坚固，可防止单层由于扩展缺陷（例如，双空位或较大缺陷）的形成而坍塌。

遵循与1LReS相同的策略图案化，我们还实现了1D和2De–1LReSe上的光束相位图案2，如图S11所示。与T''相相比1LReSe2，在相同的应变诱导相变机理下，T相的晶格常数在实验过程中收缩了≈15–18%。

因此，精确的e–光束相位图案化方法最有可能，这是一种适用于许多2D材料的通用技术。

除了均匀相域中的相变外，图案化方法还应用于晶界（GB）的T''阶段ReS2单层。带隙中普遍存在的深层能态在空间上位于ReS的GBs中2单层会引起费米能级固定并大大降低GB之间的载流子迁移率。

因此，我们打算通过在GBs上触发T''到T或T'相位（半导体到金属）的转换来消除引脚水平，以改善GB之间的载流子传输特性。ReS中的典型GB2如图3a所示，单层在原子上是尖锐的，具有锯齿形截面，其中T相优先出现在e下的两个晶粒之间–2D表面模式下的光束曝光。

该e–光束扫描区域为≈10×10nm，覆盖GB区域。因此，GB部分（由图3a中的红色三角形标记）可以是e–光束在1-2个单元（UC）宽度到2.5UC宽度从38到75秒内图案化为T相（图3b，c），而图3a中由绿色三角形标记的GB部分也可以图案化为T相，宽度从4到6UC从121增加到167s。

连续e–光束曝光扩大了GB上变换后的T相的面积，正如预期的那样，在T相最终取代GB处的原始T''相后，改善了GB上的载流子传输特性。因此，我们转移了2DReS2片状到原位TEM芯片（ProtochipsFusion）上，如图3f所示，其中白色虚线突出显示了ReS边缘的轮廓2单层片状。

它显示了包含1LReS的电路2在成对的电极之间用GB的薄片。聚焦后e–光束扫描在黄色虚线框（图3f）的GB区域，两个电极之间的电导逐渐增加十倍，从配对电极的电流-电压（I-V）响应中读取。

该e–在这种情况下，由于扫描区域较大，光束扫描时间延长。因此e–光束金属相图案可以作为2D半导体的高效，精确的GB工程甚至一般缺陷工程技术。

除了聚焦的e–光束曝光方法，我们还探索了放大平行光束曝光以进行相位图案化，如在更大尺度上通过选定面积电子衍射（SAED）监测的那样。

采用TEM模式下的200kV电子束在2.0μm的3D区域内转换T''相2进入1LReS的T/T'阶段。并联e的可行性–光束体现了E的放大潜力–光束方法。

SAED模式如图4b所示。各向异性衍射图逐渐转变为各向同性，由于晶格应变变化导致反射模糊。突出显示了（110）g向量，显示晶格常数在e下减少了9–12%–光束从54到270s，与过渡到T/T'相后的晶格变化一致。

这个平行的e–光束曝光策略允许在更大的区域进行更高通量的相位图案化，通过聚焦E补充高精度相位图案化–梁。

理论电子能带结构（图1b-d）清楚地表明，1LReS的T和T'相位2两者都是金属的，与应变条件无关。我们进一步进行了原位TEM-STM实验。

局部探测新图案化的T/T'相的电导率。在并行过程中–1LReS上的光束曝光，操纵原位钨STM尖端以与生成的T/T'相区域进行接触，并按顺序记录I-V信号。

与我们之前的工作类似，钨（W）尖端与1L-ReS之间的接触2通过多次和可重复的IV测试确保样品的机械稳定性，以保持恒定的接触区域。

因此，测得的电导率直接反映了触点局部电导的演变，在E内–光束暴露区域。与新T相的典型电接触结果相比，触点的电导率显着提高了十倍e–光束曝光54秒，然后在曝光37秒后增加到270倍。

尽管还有其他因素，包括可能对电触点产生影响的缺陷状态或应变，但暴露在电触点下的区域–这里的光束远大于STM尖端和ReS之间的确切接触面积，通常空位缺陷倾向于降低而不是改善2D器件的电导率。

因此，我们相信在我们的实验中，总电导逐渐增加，因为更大的T相面积由e–光束曝光。总体而言，T相的金属性质可以合理化显着增强的电导。贯穿整个原位TEM-STM工艺，1LReS的完整性和稳定性。

透射电镜图像应变分析

根据冯·米塞斯的应变分布，对于单层ReS2试样中，应变可分为两部分，包括膨胀分量和剪切分量。局部应变静水力不变和局部剪切应变不变分别描述膨胀和剪切分量，以量化已知参考态对称原子结构（T相）中的应变分布。因此，二维材料中的膨胀原子局部应变可以表示为：

份额不变性为：

对于原子i的每个相邻原子j，M我是变换矩阵J与其转置矩阵的叉积之和。六个最近邻原子被视为j，用于1T相ReS的每个原子i的应变计算2和d0是一个常数，取决于对称参考物质中两个原子的平均距离。

GPA应变分析（在高分辨率HAADF图像上）分别以垂直于a轴和b轴的反射（在倒数空间中）作为两个底。GPA分析分辨率设置为0.3–0.4nm，平滑因子设置为7.0。

结论

我们证明了一种聚焦电子束图案化技术，可以以原子级精度在半导体T''相ReS上的晶域和边界上设计从1D线到2D表面的金属T或T'相2和ReSe2单层。

经过像差校正后，该技术能够提供高达亚埃尺度的理想图案精度，并在相位图形区域上产生几个到约100纳米的特征尺寸，比传统光刻技术大了几个数量级。

这种灵活的图案化条件允许电子束的能量范围为60至200千电子伏特，而不会导致材料坍塌，从而促进了纳米级晶界工程和电接触工程等进一步应用。此外，电子束的操作速度原则上比传统的扫描探针显微镜（SPM）技术快得多，可以用于逐原子的光刻或结构化。

电子束的尺寸和剂量可以在聚焦模式和平行模式下轻松调整，而平行模式提供更快的图案化速度。该电子束诱导的敲击和面内应变介导的金属-半导体相图案化技术为实现原子级结构提供了强大的工具，推动了纳米技术的未来发展。

参考文献：

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